Deitutakoapoliuretanoapoliuretanoaren laburdura da, poliisozianatoen eta poliolen erreakzioaren bidez sortzen dena, eta amino ester talde errepikatu asko (- NH-CO-O -) ditu molekula-katean. Benetako poliuretano erretxin sintetizatuetan, amino ester taldeaz gain, urea eta biuretoa bezalako taldeak ere badaude. Poliolak muturrean hidroxilo taldeak dituzten kate luzeko molekulak dira, eta "kate segmentu bigunak" deitzen zaie, eta poliisozianatoei, berriz, "kate segmentu gogorrak".
Kate-segmentu bigun eta gogorrek sortutako poliuretanozko erretxinen artean, ehuneko txiki bat baino ez dira aminoazidoen esterrak, beraz, agian ez da egokia poliuretano deitzea. Zentzu zabalean, poliuretanoa isozianatoaren gehigarri bat da.
Isozianato mota desberdinek polihidroxi konposatuekin erreakzionatzen dute poliuretanozko egitura desberdinak sortzeko, eta horrela propietate desberdinak dituzten polimero materialak lortzen dira, hala nola plastikoak, kautxua, estaldurak, zuntzak, itsasgarriak, etab. Poliuretano kautxua
Poliuretanozko kautxua kautxu mota berezi bat da, polieterra edo poliesterra isozianatoarekin erreakzionatuz egiten dena. Lehengai mota, erreakzio baldintza eta gurutzatze metodo desberdinak direla eta, barietate asko daude. Egitura kimikoaren ikuspegitik, poliester eta polieter motak daude, eta prozesatzeko metodoaren ikuspegitik, hiru mota: nahasketa mota, galdaketa mota eta termoplastiko mota.
Poliuretanozko kautxu sintetikoa, oro har, poliester lineala edo polieterra diisozianatoarekin erreakzionatuz sintetizatzen da pisu molekular baxuko prepolimero bat sortzeko, eta ondoren, kate-hedapen erreakzio bat jasaten da pisu molekular handiko polimero bat sortzeko. Ondoren, erretikulatze-agente egokiak gehitzen zaizkio eta berotzen dira sendatzeko, kautxu bulkanizatu bihurtuz. Metodo horri prepolimerizazioa edo bi urratseko metodoa deritzo.
Urrats bakarreko metodo bat ere erabil daiteke: poliester lineala edo polieterra diisozianatoekin, kate-luzatzaileekin eta lotura gurutzatzaileekin zuzenean nahastea erreakzio bat hasteko eta poliuretanozko kautxua sortzeko.
TPU molekulen A segmentuak makromolekulen kateak erraz biratzea ahalbidetzen du, poliuretanozko kautxuari elastikotasun ona emanez, polimeroaren biguntze-puntua eta bigarren mailako trantsizio-puntua murriztuz, eta gogortasuna eta erresistentzia mekanikoa murriztuz. B segmentuak makromolekulen kateen biraketa lotuko du, polimeroaren biguntze-puntua eta bigarren mailako trantsizio-puntua handituz, eta ondorioz gogortasuna eta erresistentzia mekanikoa handituz, eta elastikotasuna gutxituz. A eta B arteko erlazio molarra doituz, propietate mekaniko desberdinak dituzten TPUak sor daitezke. TPUaren gurutzadura-egiturak ez du soilik lehen mailako gurutzadura kontuan hartu behar, baita molekulen arteko hidrogeno-loturek sortutako bigarren mailako gurutzadura ere. Poliuretanoaren lehen mailako gurutzadura-lotura hidroxil kautxuaren bulkanizazio-egiturarekiko desberdina da. Bere amino ester taldea, biuret taldea, urea formiato taldea eta beste talde funtzional batzuk kate-segmentu zurrun erregular eta tartekatu batean antolatzen dira, eta horrek kautxuaren sare-egitura erregularra sortzen du, higadura-erresistentzia bikaina eta beste propietate bikain batzuk dituena. Bigarrenik, poliuretanozko kautxuan urea edo karbamato taldeak bezalako talde funtzional oso kohesionatu asko daudenez, kate molekularren artean sortzen diren hidrogeno loturek indar handia dute, eta hidrogeno loturek sortzen dituzten bigarren mailako lotura gurutzatuek ere eragin handia dute poliuretanozko kautxuaren propietateetan. Bigarren mailako lotura gurutzatuak poliuretanozko kautxuari elastomero termoegonkorren ezaugarriak izatea ahalbidetzen dio alde batetik, eta, bestetik, lotura gurutzatu hau ez da benetan gurutzatzen, eta horrek lotura gurutzatu birtual bihurtzen du. Lotura gurutzatuaren baldintza tenperaturaren araberakoa da. Tenperatura igotzen den heinean, lotura gurutzatu hau pixkanaka ahuldu eta desagertzen da. Polimeroak jariakortasun jakin bat du eta prozesaketa termoplastikoa jasan dezake. Tenperatura jaisten denean, lotura gurutzatu hau pixkanaka berreskuratu eta berriro osatzen da. Betegarri kantitate txiki bat gehitzeak molekulen arteko distantzia handitzen du, molekulen artean hidrogeno loturak sortzeko gaitasuna ahultzen du eta indarraren beherakada nabarmena dakar. Ikerketek erakutsi dute poliuretanozko kautxuko talde funtzionalen egonkortasun ordena, altuenetik baxuenera, hau dela: esterra, eterra, urea, karbamatoa eta biuretoa. Poliuretanozko kautxuaren zahartze-prozesuan, lehen urratsa biuretoaren eta urearen arteko lotura gurutzatuak haustea da, eta ondoren karbamatoaren eta urearen loturak haustea, hau da, kate nagusia haustea.
01 Biguntzea
Poliuretanozko elastomeroak, polimero material askoren antzera, tenperatura altuetan biguntzen dira eta egoera elastikotik fluxu biskoso batera igarotzen dira, eta horren ondorioz erresistentzia mekanikoa azkar gutxitzen da. Ikuspegi kimiko batetik, elastikotasunaren biguntze-tenperatura batez ere faktoreen araberakoa da, hala nola konposizio kimikoa, pisu molekular erlatiboa eta lotura gurutzatuen dentsitatea.
Oro har, pisu molekular erlatiboa handitzea, segmentu gogorraren zurruntasuna handitzea (adibidez, bentzeno eraztun bat molekulan sartzea) eta segmentu gogorraren edukia handitzea, eta gurutzadura-dentsitatea handitzea onuragarriak dira biguntze-tenperatura handitzeko. Elastomero termoplastikoetan, egitura molekularra batez ere lineala da, eta elastomeroaren biguntze-tenperatura ere handitzen da pisu molekular erlatiboa handitzen denean.
Poliuretanozko elastomero gurutzatuetan, gurutzadura-dentsitateak eragin handiagoa du pisu molekular erlatiboak baino. Beraz, elastomeroak fabrikatzerakoan, isozianatoen edo poliolen funtzionaltasuna handitzeak molekula elastiko batzuetan sare kimikoki egonkor bat sor dezake, edo isozianato-proportzio gehiegizkoak erabiltzea gorputz elastikoan isozianato-gurutzadura-egitura egonkor bat sortzeko, oso baliabide indartsua da elastomeroaren bero-erresistentzia, disolbatzailearekiko erresistentzia eta erresistentzia mekanikoa hobetzeko.
PPDI (p-fenildiisozianatoa) lehengai gisa erabiltzen denean, bi isozianato talde bentzeno eraztunarekin zuzenean lotuta daudenez, eratutako segmentu gogorrak bentzeno eraztun eduki handiagoa du, eta horrek segmentu gogorraren zurruntasuna hobetzen du eta, beraz, elastomeroaren beroarekiko erresistentzia areagotzen du.
Ikuspegi fisiko batetik, elastomeroen biguntze-tenperatura mikrofaseen bereizketa-mailaren araberakoa da. Txostenen arabera, mikrofaseen bereizketa jasaten ez duten elastomeroen biguntze-tenperatura oso baxua da, 70 ℃ inguruko prozesatzeko tenperaturarekin, eta mikrofaseen bereizketa jasaten duten elastomeroek, berriz, 130-150 ℃-ra irits daitezke. Beraz, elastomeroen mikrofaseen bereizketa-maila handitzea da haien bero-erresistentzia hobetzeko metodo eraginkorrenetako bat.
Elastomeroen mikrofase-bereizketa maila hobetu daiteke kate-segmentuen pisu molekular erlatiboaren banaketa eta kate-segmentu zurrunen edukia aldatuz, horrela haien bero-erresistentzia hobetuz. Ikerlari gehienek uste dute poliuretanoan mikrofase-bereizketa egotearen arrazoia segmentu bigunen eta gogorren arteko bateraezintasun termodinamikoa dela. Kate-luzatzaile motak, segmentu gogorrak eta haren edukiak, segmentu bigun motak eta hidrogeno-loturak eragin handia dute horretan.
Diol kate-luzatzaileekin alderatuta, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetanoa) eta DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamina) bezalako diamina kate-luzatzaileek amino ester talde polar gehiago eratzen dituzte elastomeroetan, eta hidrogeno lotura gehiago sor daitezke segmentu gogorren artean, segmentu gogorren arteko elkarrekintza handituz eta elastomeroetan mikrofaseen bereizketa-maila hobetuz; p, p-dihidrokinona eta hidrokinona bezalako kate-luzatzaile aromatiko simetrikoak onuragarriak dira segmentu gogorren normalizaziorako eta ontziratze estua lortzeko, eta horrela produktuen mikrofaseen bereizketa hobetuz.
Isozianato alifatikoek eratutako amino ester segmentuek bateragarritasun ona dute segmentu bigunekin, eta ondorioz, segmentu gogor gehiago disolbatzen dira segmentu bigunetan, mikrofaseen bereizketa-maila murriztuz. Isozianato aromatikoek eratutako amino ester segmentuek bateragarritasun eskasa dute segmentu bigunekin, eta mikrofaseen bereizketa-maila handiagoa da. Poliolefina poliuretanoak ia mikrofaseen bereizketa-egitura osoa du, segmentu bigunak ez duelako hidrogeno-loturarik eratzen eta hidrogeno-loturak segmentu gogorrean bakarrik gerta daitezkeelako.
Hidrogeno loturek elastomeroen biguntze-puntuan duten eragina ere esanguratsua da. Segmentu biguneko polieter eta karboniloek hidrogeno lotura ugari sor ditzaketen arren segmentu gogorreko NH3-rekin, elastomeroen biguntze-tenperatura ere handitzen du. Baieztatu da hidrogeno loturek % 40 mantentzen dutela oraindik 200 ℃-tan.
02 Deskonposizio termikoa
Amino ester taldeek tenperatura altuetan deskonposizio hau jasaten dute:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Hiru poliuretanozko materialen deskonposizio termikoaren modu nagusi daude:
① Jatorrizko isozianatoak eta poliolak eratzea;
② α— CH2 baseko oxigeno lotura hautsi eta bigarren CH2-ko hidrogeno lotura batekin konbinatzen da aminoazidoak eta alkenoak sortzeko. Aminoazidoak amina primario batean eta karbono dioxidoan deskonposatzen dira:
③ 1. bigarren mailako amina eta karbono dioxidoa eratu.
Karbamato egituraren deskonposizio termikoa:
Arilo NHCO Ariloa, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-ariloa, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkilo, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Aminoazidoen esterren egonkortasun termikoa hasierako material motekin lotuta dago, hala nola isozianatoekin eta poliolekin. Isozianato alifatikoak isozianato aromatikoak baino altuagoak dira, eta alkohol gantzak, berriz, alkohol aromatikoak baino. Hala ere, literaturan adierazten da aminoazido alifatikoen esterren deskonposizio termiko-tenperatura 160-180 ℃ artekoa dela, eta aminoazido aromatikoen esterrena 180-200 ℃ artekoa, eta hori ez dator bat goiko datuekin. Arrazoia proba-metodoarekin lotuta egon daiteke.
Izan ere, CHDI alifatikoak (1,4-ziklohexano diisozianatoa) eta HDIak (hexametileno diisozianatoa) beroarekiko erresistentzia hobea dute ohiko MDI eta TDI aromatikoek baino. Bereziki, egitura simetrikoa duen trans CHDIa isozianato beroarekiko erresistenteena dela aitortu da. Bertatik prestatutako poliuretano elastomeroek prozesagarritasun ona, hidrolisi erresistentzia bikaina, biguntze tenperatura altua, beira-trantsizio tenperatura baxua, histereesi termiko baxua eta UV erresistentzia handia dituzte.
Amino ester taldeaz gain, poliuretano elastomeroek beste talde funtzional batzuk ere badituzte, hala nola urea formiatoa, biuretoa, urea, etab. Talde hauek deskonposizio termikoa jasan dezakete tenperatura altuetan:
NHCONCOO – (urea formiato alifatikoa), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea formiato aromatikoa), 1-120 ℃ arteko tenperatura-tartean;
- NHCONCONH – (biureto alifatikoa), 10 °C eta 110 °C arteko tenperaturan;
NHCONCONH – (biureto aromatikoa), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatikoa), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatikoa), 160-200 ℃;
Isozianurato eraztuna>270 ℃.
Biuretean eta urean oinarritutako formiatoaren deskonposizio termikoko tenperatura aminoformiatoaren eta urearena baino askoz txikiagoa da, eta isozianuratoak du egonkortasun termiko onena. Elastomeroen ekoizpenean, gehiegizko isozianatoek eratutako aminoformiatoarekin eta urearekin erreakziona dezakete urea oinarritutako formiato eta biurete gurutzatutako egiturak sortzeko. Elastomeroen propietate mekanikoak hobetu ditzaketen arren, oso ezegonkorrak dira beroarekiko.
Elastomeroetan dauden biureto eta urea formiato bezalako talde termiko ezegonkorrak murrizteko, beharrezkoa da haien lehengaien proportzioa eta ekoizpen prozesua kontuan hartzea. Isozianato proportzio gehiegi erabili behar dira, eta ahal den neurrian beste metodo batzuk erabili behar dira lehenik lehengaietan (batez ere isozianatoetan, polioletan eta kate luzatzaileetan) isozianato eraztun partzialak eratzeko, eta gero elastomeroan prozesu normaletan sartzeko. Hau bihurtu da beroarekiko eta suarekiko erresistenteak diren poliuretano elastomeroak ekoizteko metodorik erabiliena.
03 Hidrolisia eta oxidazio termikoa
Poliuretanozko elastomeroak deskonposizio termikorako joera dute segmentu gogorretan, eta tenperatura altuetan, segmentu bigunetan, aldaketa kimikoak izateko. Poliesterrezko elastomeroek urarekiko erresistentzia eskasa dute, eta joera handiagoa dute hidrolizatzeko tenperatura altuetan. Poliester/TDI/diaminaren zerbitzu-bizitza 4-5 hilabetekoa izan daiteke 50 ℃-tan, bi astekoa 70 ℃-tan, eta egun gutxi batzuetakoa 100 ℃-tik gora. Ester loturak azido eta alkoholetan deskonposa daitezke ur beroari eta lurrunari eraginez, eta elastomeroetako urea eta amino ester taldeek ere hidrolisi erreakzioak jasan ditzakete:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohola
RNHCONHR bat H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
RNHCOOR-H20 bat → RNCOOH HOR
Amino formiato esterra Amino formiato alkohola
Polieter oinarritutako elastomeroek oxidazio termikoarekiko egonkortasun eskasa dute, eta eter oinarritutako elastomeroek α- Karbono atomoko hidrogenoa erraz oxidatzen da, hidrogeno peroxidoa sortuz. Deskonposizio eta zatiketa gehiagoren ondoren, oxido erradikalak eta hidroxilo erradikalak sortzen ditu, eta hauek azkenean formiato edo aldehido bihurtzen dira.
Poliester ezberdinek eragin txikia dute elastomeroen bero-erresistentzian, polieter ezberdinek, berriz, eragin jakin bat dute. TDI-MOCA-PTMEG-ekin alderatuta, TDI-MOCA-PTMEG-ek % 44ko eta % 60ko trakzio-erresistentzia atxikitzeko tasa du, hurrenez hurren, 121 ℃-tan 7 egunez zahartzen denean, azken hau lehenengoa baino nabarmen hobea izanik. Arrazoia izan daiteke PPG molekulek kate adarkatuak dituztela, eta horrek ez du molekula elastikoen antolamendu erregularra errazten eta gorputz elastikoaren bero-erresistentzia murrizten du. Polieterren egonkortasun termikoaren ordena hau da: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretanozko elastomeroetako beste talde funtzional batzuek, hala nola ureak eta karbamatoak, oxidazio eta hidrolisi erreakzioak ere jasaten dituzte. Hala ere, eter taldea da errazen oxidatzen dena, eta ester taldea, berriz, errazen hidrolizatzen dena. Haien antioxidatzaile eta hidrolisi erresistentziaren ordena hau da:
Antioxidatzaile jarduera: esterrak>urea>karbamato>eterra;
Hidrolisiarekiko erresistentzia: esterra
Polieter poliuretanoaren oxidazioarekiko erresistentzia eta poliester poliuretanoaren hidrolisiarekiko erresistentzia hobetzeko, gehigarriak ere gehitzen dira, hala nola, % 1eko Irganox1010 antioxidatzaile fenolikoa PTMEG polieter elastomeroari gehitzea. Elastomero honen trakzio-erresistentzia 3-5 aldiz handitu daiteke antioxidatzailerik gabekoarekin alderatuta (1500 °C-tan 168 orduz zahartu ondoren lortutako proben emaitzak). Baina ez dute antioxidatzaile guztiek eraginik poliuretano elastomeroetan, 1rganox 1010 fenolikoak eta TopanOl051ek (antioxidatzaile fenolikoa, amina oztopatuen argiaren egonkortzailea, benzotriazol konplexua) bakarrik dituzte eragin esanguratsuak, eta lehenengoa da onena, agian antioxidatzaile fenolikoek elastomeroekin bateragarritasun ona dutelako. Hala ere, fenol hidroxilo taldeek antioxidatzaile fenolikoen egonkortze mekanismoan duten garrantziagatik, fenol hidroxilo talde honen erreakzioa eta sistemako isozianato taldeekin "huts egitea" saihesteko, isozianatoen eta poliolen arteko erlazioa ez da handiegia izan behar, eta antioxidatzaileak prepolimeroei eta kate-luzatzaileei gehitu behar zaizkie. Prepolimeroen ekoizpenean gehitzen badira, egonkortze efektuan eragin handia izango dute.
Poliesterrezko poliuretanozko elastomeroen hidrolisia saihesteko erabiltzen diren gehigarriak batez ere karbodiimida konposatuak dira, eta hauek poliuretanozko elastomero molekuletan ester hidrolisiak sortutako azido karboxilikoekin erreakzionatzen dute azil urea deribatuak sortzeko, hidrolisi gehiago eragotziz. Karbodiimida % 2tik % 5era bitarteko masa-frakzioan gehitzeak poliuretanoaren ur-egonkortasuna 2-4 aldiz handitu dezake. Horrez gain, tert butil katekolak, hexametilentetraminak, azodikarbonamidak eta abarrek ere hidrolisiaren aurkako efektu batzuk dituzte.
04 Errendimendu-ezaugarri nagusiak
Poliuretano elastomeroak ohiko bloke anitzeko kopolimeroak dira, giro-tenperatura baino baxuagoko beira-trantsizio-tenperatura duten segmentu malguez eta giro-tenperatura baino altuagoko beira-trantsizio-tenperatura duten segmentu zurrunez osatutako kate molekularrak dituztenak. Horien artean, poliol oligomerikoek segmentu malguak osatzen dituzte, eta diisozianatoek eta molekula txikiko kate-luzatzaileek segmentu zurrunak. Kate-segmentu malgu eta zurrunen txertatutako egiturak zehazten du haien errendimendu berezia:
(1) Goma arruntaren gogortasun-tartea, oro har, Shaoer A20-A90 artekoa da, eta plastikoarena, berriz, Shaoer A95 eta Shaoer D100 artekoa da. Poliuretanozko elastomeroek Shaoer A10 eta Shaoer D85 arteko gogortasuna izan dezakete, betegarririk behar izan gabe;
(2) Gogortasun-tarte zabal batean erresistentzia eta elastikotasun handia mantendu daitezke oraindik ere;
(3) Higadura-erresistentzia bikaina, kautxu naturalarena baino 2-10 aldiz handiagoa;
(4) Urarekiko, olioarekiko eta produktu kimikoekiko erresistentzia bikaina;
(5) Inpaktuarekiko, nekearekiko eta bibrazioarekiko erresistentzia handia, maiztasun handiko tolestura aplikazioetarako egokia;
(6) Tenperatura baxuko erresistentzia ona, -30 ℃ edo -70 ℃ azpiko tenperatura baxuko hauskortasunarekin;
(7) Isolamendu-errendimendu bikaina du, eta eroankortasun termiko baxua duenez, isolamendu-efektu hobea du kautxuarekin eta plastikoarekin alderatuta;
(8) Biobateragarritasun ona eta antikoagulante propietateak;
(9) Isolamendu elektriko bikaina, lizunarekiko erresistentzia eta UV izpien egonkortasuna.
Poliuretanozko elastomeroak kautxu arruntaren prozesu berberak erabiliz era daitezke, hala nola plastifikazioa, nahasketa eta bulkanizazioa. Kautxu likido moduan ere molda daitezke isurketaren, moldeaketa zentrifugoaren edo ihinztaduraren bidez. Material pikortsuetan ere bihur daitezke eta injekzio, estrusio, ijezketa, putz-moldeaketa eta beste prozesu batzuen bidez eratu. Horrela, lanaren eraginkortasuna hobetzeaz gain, produktuaren dimentsio-zehaztasuna eta itxura ere hobetzen dira.
Argitaratze data: 2023ko abenduak 5