Deiturikoakpoliuretanoapoliuretanoaren laburdura da, poliisozianatoen eta poliolen erreakzioaren ondorioz sortzen dena, eta kate molekularrean errepikatutako amino ester talde asko (-NH-CO-O -) dituena. Benetako sintetizatutako poliuretano erretxinetan, amino ester taldeaz gain, urea eta biuret bezalako taldeak ere badaude. Poliolak amaieran hidroxilo-taldeak dituzten kate luzeko molekulenak dira, "kate bigunen segmentuak" deitzen direnak, eta poliisozianatoei "kate gogorreko segmentuak" esaten zaie.
Kate bigun eta gogorren segmentuek sortzen dituzten poliuretano-erretxinen artean, ehuneko txiki bat baino ez da aminoazido-esterrak, beraz, agian ez da egokia poliuretano deitzea. Zentzu zabalean, poliuretanoa isozianatoaren gehigarria da.
Isozianato mota ezberdinek polihidroxi konposatuekin erreakzionatzen dute poliuretanoaren egitura desberdinak sortzeko, eta horrela propietate desberdinak dituzten polimero-materialak lortzen dira, hala nola plastikoak, kautxua, estaldurak, zuntzak, itsasgarriak, etab. Poliuretanozko kautxua.
Poliuretanozko kautxua kautxu mota berezi bati dagokio, polieter edo poliesterra isozianatoarekin erreakzionatuz egiten dena. Barietate asko daude lehengai mota desberdinengatik, erreakzio-baldintzengatik eta gurutzatze-metodoengatik. Egitura kimikoaren ikuspegitik, poliester eta polieter motak daude, eta prozesatzeko metodoaren ikuspegitik, hiru mota daude: nahasketa mota, galdaketa mota eta termoplastiko mota.
Poliuretanozko kautxu sintetikoa, orokorrean, poliester edo polieter lineala diisozianatoarekin erreakzionatuz sintetizatzen da pisu molekular baxuko prepolimero bat osatzeko, eta gero kate-luzapen erreakzioa jasaten da pisu molekular handiko polimeroa sortzeko. Ondoren, erretikulazio-agente egokiak gehitu eta berotzen dira sendatzeko, kautxu bulkanizatua bihurtuz. Metodo honi prepolimerizazioa edo bi urratseko metodoa deitzen zaio.
Urrats bakarreko metodo bat ere erabil daiteke: poliesterra edo polieter lineala zuzenean nahastea diisozianatoekin, kate-luzagailuekin eta gurutzaketa-agenteekin erreakzio bat hasteko eta poliuretanozko kautxua sortzeko.
TPU molekulen A-segmentuak kate makromolekularrak biratzeko erraz egiten ditu, poliuretanozko kautxua elastikotasun onaz hornituz, polimeroaren leuntze-puntua eta bigarren mailako trantsizio-puntua murriztuz eta bere gogortasuna eta erresistentzia mekanikoa murriztuz. B-segmentuak kate makromolekularren errotazioa lotuko du, polimeroaren leuntze-puntua eta bigarren mailako trantsizio-puntua handitzea eraginez, gogortasuna eta erresistentzia mekanikoa handitzea eta elastikotasuna gutxitzea eraginez. A eta B arteko erlazio molarra egokituz, propietate mekaniko desberdinak dituzten TPUak sor daitezke. TPU-ren gurutzatze-egiturak gurutzaketa primarioa ez ezik, molekulen arteko hidrogeno-loturen bidez sortutako bigarren mailako gurutzaketa ere kontuan hartu behar du. Poliuretanoaren gurutzaketa-lotura nagusia kautxu hidroxiloaren bulkanizazio-egituratik desberdina da. Bere amino ester taldea, biuret taldea, urea formiato taldea eta beste talde funtzionalak kate zurrun erregular eta tartekatu batean daude antolatuta, eta ondorioz, kautxuzko sare-egitura erregularra lortzen da, higadura erresistentzia bikaina eta beste propietate bikainak dituena. Bigarrenik, poliuretanozko kautxuan urea edo carbamato taldeek kohesio handiko talde funtzional asko daudenez, kate molekularren artean eratutako hidrogeno-loturek indar handia dute, eta hidrogeno-loturek eratutako bigarren mailako gurutzadura-loturek ere eragin handia dute propietateetan. poliuretanozko kautxua. Bigarren mailako gurutzaketari esker, poliuretanozko kautxuak elastomero termoegonkorren ezaugarriak edukitzea ahalbidetzen du, eta, bestetik, gurutzaketa hori ez da benetan gurutzatua, eta gurutzaketa birtuala da. Gurutzatze-baldintza tenperaturaren araberakoa da. Tenperatura igo ahala, gurutzaketa hori pixkanaka ahuldu eta desagertzen doa. Polimeroak jariakortasun jakin bat du eta prozesaketa termoplastikoa jasan dezake. Tenperatura jaisten denean, gurutzaketa hori pixkanaka berreskuratzen da eta berriro sortzen da. Betegarri kopuru txiki bat gehitzeak molekulen arteko distantzia handitzen du, molekulen arteko hidrogeno-loturak sortzeko gaitasuna ahultzen du eta indarraren murrizketa nabarmena da. Ikerketek frogatu dute poliuretanozko kautxuko hainbat talde funtzionalren egonkortasun-ordena handitik baxurakoa dela: esterra, etera, urea, karbamatoa eta biureta. Poliuretanozko kautxuaren zahartze-prozesuan, lehen urratsa biuret eta urearen arteko gurutzadura-loturak haustea da, eta ondoren, karbamato eta urearen loturak hausten dira, hau da, kate nagusia haustea.
01 Leuntzea
Poliuretanozko elastomeroak, polimero-material asko bezala, tenperatura altuetan biguntzen dira eta egoera elastikotik fluxu-egoera likatsu batera igarotzen dira, eta ondorioz, erresistentzia mekanikoa azkar gutxitzen da. Ikuspegi kimikotik, elastikotasunaren biguntze-tenperatura, batez ere, bere konposizio kimikoa, pisu molekular erlatiboa eta gurutzadura-dentsitatea bezalako faktoreen araberakoa da.
Oro har, pisu molekular erlatiboa handitzea, segmentu gogorraren zurruntasuna (adibidez, bentzenozko eraztun bat molekulan sartzea) eta segmentu gogorraren edukia handitzea eta gurutzatze-dentsitatea areagotzea onuragarriak dira leuntzeko tenperatura handitzeko. Elastomero termoplastikoetarako, egitura molekularra batez ere lineala da, eta elastomeroaren biguntze-tenperatura ere handitzen da pisu molekular erlatiboa handitzen denean.
Poliuretanozko elastomero gurutzatuen kasuan, lotura-dentsitateak pisu molekular erlatiboa baino eragin handiagoa du. Hori dela eta, elastomeroak fabrikatzean, isozianatoen edo poliolen funtzionaltasuna areagotuz gero, termikoki egonkorra den sare kimikoko gurutzaketa-egitura bat sor daiteke molekula elastiko batzuetan, edo gehiegizko isozianato-erlazioak erabiltzea gorputz elastikoan isozianato-egitura egonkor bat osatzeko. baliabide indartsua elastomeroaren bero-erresistentzia, disolbatzaile-erresistentzia eta erresistentzia mekanikoa hobetzeko.
PPDI (p-fenildiisozianatoa) lehengai gisa erabiltzen denean, bi isozianato-taldek bentzeno-eraztunarekin zuzeneko konexioa dela eta, eratutako segmentu gogorrak bentzeno-eraztun-eduki handiagoa du, eta horrek segmentu gogorraren zurruntasuna hobetzen du eta horrela hobetzen du. elastomeroaren bero-erresistentzia.
Ikuspegi fisikotik, elastomeroen leuntze-tenperatura mikrofaseen bereizketa-mailaren araberakoa da. Txostenen arabera, mikrofaseen bereizketa jasaten ez duten elastomeroen leuntze-tenperatura oso baxua da, prozesatzeko tenperatura 70 ℃ ingurukoa delarik, eta mikrofasearen bereizketa jasaten duten elastomeroak 130-150 ℃ irits daitezkeen bitartean. Hori dela eta, elastomeroetan mikrofaseen bereizketa-maila handitzea bero-erresistentzia hobetzeko metodo eraginkorretako bat da.
Elastomeroen mikrofaseen bereizketa-maila hobetu daiteke kate-segmentuen pisu molekularren banaketa erlatiboa eta kate-segmentu zurrunen edukia aldatuz, horrela bero-erresistentzia areagotuz. Ikertzaile gehienek uste dute poliuretanoan mikrofaseak banantzearen arrazoia segmentu bigun eta gogorren arteko bateraezintasun termodinamikoa dela. Kate-hedagailu motak, segmentu gogorrak eta bere edukiak, segmentu bigun motak eta hidrogeno-loturak eragin handia dute.
Diol-katearen luzatzaileekin alderatuta, diamina-katearen luzatzaileek, hala nola, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetanoa) eta DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamina) amino ester talde polar gehiago eratzen dituzte elastomeroetan, eta hidrogeno-lotura gehiago ditzakete. segmentu gogorren artean eratu, segmentu gogorren arteko elkarrekintza areagotuz eta elastomeroetan mikrofaseen bereizketa-maila hobetuz; P, p-dihidrokinona eta hidrokinona bezalako kate aromatiko simetrikoak onuragarriak dira segmentu gogorrak normalizatzeko eta estutzeko, eta, horrela, produktuen mikrofaseen bereizketa hobetzen dute.
Isozianato alifatikoek osatutako amino ester-segmentuek bateragarritasun ona dute segmentu bigunekin, eta, ondorioz, segmentu gogor gehiago disolbatzen dira segmentu bigunetan, mikrofaseen bereizketa-maila murriztuz. Isozianato aromatikoek osatutako amino ester-segmentuek bateragarritasun eskasa dute segmentu bigunekin, mikrofaseen bereizketa-maila handiagoa den bitartean. Poliolefina poliuretanoak mikrofaseen bereizketa egitura ia osoa du, segmentu bigunak ez duelako hidrogeno loturarik sortzen eta hidrogeno loturak segmentu gogorrean soilik gerta daitezkeelako.
Hidrogeno-loturak elastomeroen biguntze-puntuan duen eragina ere nabarmena da. Segmentu biguneko polieter eta karboniloek segmentu gogorrean NH-rekin hidrogeno-lotura ugari sor ditzaketen arren, elastomeroen leuntze-tenperatura ere handitzen du. Baieztatu da hidrogeno-loturek oraindik %40 mantentzen dutela 200 ℃-tan.
02 Deskonposizio termikoa
Amino ester taldeek honako deskonposizio hau jasaten dute tenperatura altuetan:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 enea
- RNHCOOR – RNHR CO2 enea
Poliuretanoan oinarritutako materialen deskonposizio termikoko hiru forma nagusi daude:
① Jatorrizko isozianatoak eta poliolak sortzea;
② α— CH2 baseko oxigeno-lotura hautsi eta bigarren CH2-ko hidrogeno-lotura batekin konbinatzen da aminoazidoak eta alkenoak sortzeko. Aminoazidoak amina eta karbono dioxido primario batean deskonposatzen dira:
③ Osatu 1 bigarren mailako amina eta karbono dioxidoa.
Karbamato egituraren deskonposizio termikoa:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilo, ~ 180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Aminoazidoen esterren egonkortasun termikoa hasierako material motekin lotuta dago, hala nola isozianatoak eta poliolak. Isozianato alifatikoak isozianato aromatikoak baino handiagoak dira, eta gantz-alkoholak alkohol aromatikoak baino handiagoak dira. Hala ere, literaturak dio aminoazido alifatikoen ester deskonposizio termikoko tenperatura 160-180 ℃ artekoa dela eta aminoazido aromatikoen ester 180-200 ℃ artekoa, hau da, aurreko datuekin bat ez datorrela. Arrazoia proba metodoarekin zerikusia izan dezake.
Izan ere, CHDI alifatikoek (1,4-ziklohexano diisozianatoa) eta HDIk (hexametileno diisozianatoa) beroarekiko erresistentzia hobea dute normalean erabiltzen diren MDI eta TDI aromatikoak baino. Batez ere, egitura simetrikoa duen trans CHDIa isozianatorik erresistenteena dela aitortu da. Bertatik prestatutako poliuretano elastomeroek prozesagarritasun ona dute, hidrolisiarekiko erresistentzia bikaina, leuntze tenperatura altua, beira trantsizio tenperatura baxua, histeresi termiko baxua eta UV erresistentzia handia.
Amino ester taldeaz gain, poliuretano elastomeroek beste talde funtzional batzuk ere badituzte: urea formiatoa, biureta, urea... Talde hauek tenperatura altuetan deskonposizio termikoa jasan dezakete:
NHCONCOO - (urea formiato alifatikoa), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (urea formiato aromatikoa), 1-120 ℃ bitarteko tenperaturan;
- NHCONCONH - (biuret alifatikoa), 10 °C eta 110 °C arteko tenperaturan;
NHCONCONH - (biuret aromatikoa), 115-125 ℃;
NHCONH - (urea alifatikoa), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea aromatikoa), 160-200 ℃;
Isozianurato eraztuna> 270 ℃.
Biuret eta urea oinarritutako formiatoaren deskonposizio termikoko tenperatura aminoformiatoarena eta urearena baino askoz txikiagoa da, eta isozianuratoak egonkortasun termiko onena du. Elastomeroen ekoizpenean, gehiegizko isozianatoek eratutako aminoformiatoarekin eta urearekin erreakzionatu dezakete urean oinarritutako formiatoa eta biuret gurutzatuta dauden egiturak sortzeko. Elastomeroen propietate mekanikoak hobetu ditzaketen arren, oso ezegonkorrak dira beroarekiko.
Elastomeroetan biureta eta urea formiatoa bezalako talde termiko ezegonkorrak murrizteko, beharrezkoa da haien lehengaien erlazioa eta ekoizpen prozesua kontuan hartzea. Gehiegizko isozianato-ratioak erabili behar dira, eta beste metodo batzuk erabili behar dira lehengaietan isozianato-eraztun partzialak lehengaietan (nagusiki isozianatoak, poliolak eta kate luzatzaileak) eratzeko, eta ondoren elastomeroan sartzeko prozesu arrunten arabera. Hau bihurtu da gehien erabiltzen den metodoa bero-erresistentzia eta suaren aurkako poliuretano elastomeroak ekoizteko.
03 Hidrolisia eta oxidazio termikoa
Poliuretanozko elastomeroek deskonposizio termikorako joera dute beren segmentu gogorretan eta dagozkion aldaketa kimikoak euren segmentu bigunetan tenperatura altuetan. Poliesterrezko elastomeroek urarekiko erresistentzia eskasa dute eta tenperatura altuetan hidrolizatzeko joera larriagoa dute. Poliesterra/TDI/diaminaren iraupena 50 ℃-tan 4-5 hilabetera irits daiteke, 70 ℃-tan bi aste baino ez eta 100 ℃-tik gorako egun batzuk baino ez. Ester loturak dagozkien azido eta alkoholetan deskonposa daitezke ur beroaren eta lurrunaren eraginpean, eta elastomeroetako urea eta amino ester taldeek hidrolisi erreakzioak ere jasan ditzakete:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohola
RNHCONHR bat H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
One RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formiato ester Amino formiato alkohola
Polieter-oinarritutako elastomeroek oxidazio termikoko egonkortasun eskasa dute, eta eter-oinarritutako elastomeroek α- Karbono-atomoko hidrogenoa erraz oxidatzen da, hidrogeno peroxido bat osatuz. Gehiago deskonposatu eta zatitu ondoren, oxido-erradikalak eta hidroxilo-erradikalak sortzen ditu, eta azkenean formiato edo aldehidoetan deskonposatzen dira.
Poliester ezberdinek eragin txikia dute elastomeroen bero-erresistentzian, eta polieter ezberdinek eragin jakin bat dute. TDI-MOCA-PTMEG-ekin alderatuta, TDI-MOCA-PTMEG-ek trakzio-erresistentzia atxikitzeko % 44 eta % 60-koa du hurrenez hurren 121 ℃-tan 7 egunez zahartzen denean, azken hau lehena baino nabarmen hobea izanik. Arrazoia izan daiteke PPG molekulek kate adarkatuak dituztela, molekula elastikoen antolamendu erregularra ez dutenak eta gorputz elastikoen bero-erresistentzia murrizten dutenak. Polieterren egonkortasun termikoaren ordena hau da: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretanozko elastomeroetako beste talde funtzional batzuek, hala nola urea eta karbomatoa, oxidazio- eta hidrolisi-erreakzioak jasaten dituzte. Hala ere, eter taldea da errazen oxidatzen dena, eta ester taldea, berriz, errazen hidrolizatzen dena. Haien antioxidatzaile eta hidrolisi erresistentziaren ordena hau da:
Jarduera antioxidatzailea: esterrak>urea>karbamato>eter;
Hidrolisiarekiko erresistentzia: esterra
Polieter poliuretanoaren oxidazio-erresistentzia eta poliester-poliuretanoaren hidrolisi-erresistentzia hobetzeko, gehigarriak ere gehitzen dira, hala nola Irganox1010 antioxidatzaile fenolikoa %1 gehitzea PTMEG polieter elastomeroari. Elastomero honen trakzio-erresistentzia 3-5 aldiz handitu daiteke antioxidatzailerik gabekoarekin alderatuta (probaren emaitzak 1500C-tan 168 orduz zahartu ondoren). Baina antioxidatzaile guztiek ez dute eraginik poliuretanozko elastomeroetan, 1rganox 1010 eta TopanOl051 fenolikoek (antioxidatzaile fenolikoak, amina argiaren egonkortzaile oztopatuak, benzotriazol konplexua) baino ez dituzte eragin nabarmenak, eta lehenengoa da onena, seguru asko antioxidatzaile fenolikoak elastomeroekin bateragarritasun ona dutelako. Hala ere, antioxidatzaile fenolikoen egonkortze mekanismoan hidroxilo talde fenolikoek duten zeregin garrantzitsua dela eta, sisteman isozianato taldeekin hidroxilo fenoliko honen erreakzioa eta "porrota" saihesteko, isozianatoen eta poliolen arteko erlazioa ez da izan behar. handiegia, eta antioxidatzaileak gehitu behar zaizkie prepolimeroei eta kate luzatzaileei. Prepolimeroen ekoizpenean gehitzen bada, egonkortze efektuari asko eragingo dio.
Poliester poliuretano elastomeroen hidrolisia saihesteko erabiltzen diren gehigarriak karbodiimida konposatuak dira batez ere, poliuretano elastomeroen molekulen ester hidrolisiak sortutako azido karboxilikoekin erreakzionatzen dutenak azil urea deribatuak sortzeko, hidrolisi gehiago saihestuz. Karbodiimida % 2 eta % 5 arteko masa-frakzioan gehitzeak poliuretanoaren ur-egonkortasuna 2-4 aldiz handitu dezake. Horrez gain, tert-butilkatekolak, hexametilentetraminak, azodicarbonamidak eta abarrek hidrolisiaren aurkako efektu jakin batzuk dituzte.
04 Errendimenduaren ezaugarri nagusiak
Poliuretanozko elastomeroak bloke anitzeko kopolimero tipikoak dira, giro-tenperatura baino baxuagoa den beira-trantsizio-tenperatura duten segmentu malguz eta giro-tenperatura baino altuagoa den beira-trantsizio-tenperatura duten segmentu zurrunez osatutako kate molekularrekin. Horien artean, poliolo oligomerikoek segmentu malguak eratzen dituzte, eta diisozianatoek eta molekula-katearen luzatzaile txikiek segmentu zurrunak osatzen dituzte. Kate-segmentu malgu eta zurrunen egitura txertatuak haien errendimendu berezia zehazten du:
(1) Kautxu arruntaren gogortasuna Shaoer A20-A90 artekoa izaten da, plastikoaren gogortasuna Shaoer A95 Shaoer D100 ingurukoa den bitartean. Poliuretanozko elastomeroak Shaoer A10 eta Shaoer D85 bezain baxuera irits daitezke, betegarrien laguntzarik beharrik gabe;
(2) Erresistentzia eta elastikotasun handia gogortasun tarte zabal baten barruan mantendu daiteke;
(3) Higadura erresistentzia bikaina, kautxu naturalarena baino 2-10 aldiz handiagoa;
(4) Urari, olioari eta produktu kimikoekiko erresistentzia bikaina;
(5) Talkaren erresistentzia handia, nekearen erresistentzia eta bibrazio erresistentzia, maiztasun handiko tolestura aplikazioetarako egokia;
(6) Tenperatura baxuko erresistentzia ona, -30 ℃ edo -70 ℃ azpitik tenperatura baxuko hauskortasunarekin;
(7) Isolamendu-errendimendu bikaina du, eta bere eroankortasun termiko baxua dela eta, isolamendu-efektu hobea du kautxuarekin eta plastikoarekin alderatuta;
(8) Biobateragarritasun ona eta propietate antikoagulatzaileak;
(9) Isolamendu elektriko bikaina, moldearen erresistentzia eta UV egonkortasuna.
Poliuretanozko elastomeroak kautxu arruntaren prozesu berberak erabiliz sor daitezke, hala nola plastifikazioa, nahasketa eta bulkanizazioa. Kautxu likido moduan ere molda daitezke isuriz, moldaketa zentrifugoz edo ihinztatuz. Material granularrak ere egin daitezke eta injekzio, estrusio, ijezketa, putz-moldeaketa eta beste prozesu batzuen bidez osatu. Modu honetan, lanaren eraginkortasuna hobetzen ez ezik, produktuaren dimentsio-zehaztasuna eta itxura hobetzen ditu.
Argitalpenaren ordua: 2023-12-05